液状エポキシ樹脂の製造方法

专利摘要:
多価フェノールとエピハロヒドリンをイオン触媒の存在下で接触させて、ハロヒドリン中間体反応生成物を形成する段階；同時に：前記ハロヒドリン中間体反応生成物の一部とアルカリ水酸化物を反応させて、脱ハロゲン化水素生成物及び未反応のハロヒドリン中間体を含む液体混合物に懸濁した固体塩を形成させる段階であって、前記アルカリ水酸化物が化学量論量未満で使用される段階；ならびに、水及びエピハロヒドリンを前記反応混合物から蒸気として除去する段階；前記固体塩を前記液体混合物から分離する段階；前記未反応のハロヒドリン中間体の少なくとも一部とアルカリ水酸化物を水の存在下で反応させて、エポキシ樹脂及び未反応のエピハロヒドリンを含む有機混合物ならびに塩を含む水溶液を形成する段階；前記水性混合物を前記有機混合物から分離する段階；ならびに、前記未反応のエピハロヒドリンを前記液状エポキシ樹脂から分離する段階を含む、液状エポキシ樹脂の製造のための方法。
公开号:JP2011515566A
申请号:JP2011501978
申请日:2009-03-24
公开日:2011-05-19
发明作者:ウェルナー，ローランド；クロネンベーガー，エドワード，ジェイ．；コリヤー，エルウィン，ジー．；ティグゲス，アンドレア，デイ．；ドリューイング，ジョアキン；ドレイク，ロバート，エム．；バーキンショー，マーク，エス．；ドス；サントス ペレイラ，パウロ，アルホンソ；ボリアック，クリントン，ジェイ．；ヤング，トーマス，シー．；修治 前田
申请人:ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー；
IPC主号:C08G59-06

专利说明:

[0001] 本明細書において開示される実施形態は、一般に、アニオン触媒を用いる多価フェノールとエピハロヒドリン(epihalohydrin)の反応による液状エポキシ樹脂の製造方法に関する。結果として得られる反応生成物は、その後二反応段階でアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物(alkali earth hydroxide)を用いて脱ハロゲン化水素することができる。脱ハロゲン化水素反応は、高い原料収率を達成するとともに、不溶性ポリマー形成に関連する問題を回避するために行われる。]
背景技術

[0002] エポキシ樹脂の製造において、高い原料収率は、アルカリ水酸化物を用いる脱ハロゲン化水素の間に水分を除去して低い含水量を維持することにより実現することができる。しかし、これらの条件下で行われる反応は、その後の処理段階において問題を引き起こす可能性のある不溶性ポリマー形成の影響を受けやすい。]
[0003] 対照的に、水分除去せずに行われる脱ハロゲン化水素反応は、ポリマー形成の影響を受けにくいはずであるが、やはり低い原料収率をもたらす。水分を除去して行われる脱ハロゲン化水素反応のもう一つの困難は、生成物である加水分解性塩化物の添加される苛性アルカリの量に対する感受性のために、変動の少ない生成物を得ることが困難であることである。]
[0004] 上記の結果として、所望のレベルの加水分解性塩化物を実現するために、処理後の反応が多用され、そして多くの場合材料の再処理を行う必要がある。]
[0005] 英国特許第１２７８７３７号には、ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンを触媒と共に反応させ、その後共沸蒸留した反応器中で８０〜９９パーセントの化学量論の苛性アルカリ要求量を用いて脱塩化水素処理する方法が開示されている。次に、未反応のエピクロロヒドリンは蒸発により除去され、剥離したエポキシ樹脂は溶媒と混合され、その後に２回目の脱塩化水素反応に供される。]
[0006] 米国特許第３２２１０３２号には、ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンを１２５℃又はそれ以上で触媒と共に反応させ、次にアルカリ水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はその他の塩基を用いて混合物を脱ハロゲン化水素反応に供する方法が開示されている。]
[0007] 米国特許第４５８２８９２号には、ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンを触媒と共に反応させてハロヒドリン中間体を形成し、次にエピクロロヒドリンを除去して溶媒を添加し、次に得られる混合物を脱ハロゲン化水素反応に供する方法が開示されている。]
[0008] スイス国特許第５７５４０５号には、ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンを触媒と共に反応させてハロヒドリン中間体を形成し、次に、存在しているか又は除去した過剰なエピクロロヒドリンとアルカリを用いて脱ハロゲン化水素する方法が開示されている。脱ハロゲン化水素段階は、固体塩が形成されないような方法で行われる。]
[0009] 米国特許第４３７３０７３号には、ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンを反応させてクロロヒドリンエーテル中間体を形成し、次に第四級アンモニウム触媒又は同様の触媒を添加して、脱ハロゲン化水素段階の間に相間移動反応を加速する方法が開示されている。]
[0010] 特開平１１−１５８２４８号には、一官能価もしくは多価フェノール及びエピクロロヒドリンを０．２〜０．９当量のアルカリ金属水酸化物を共沸蒸留しながら反応させて水分を除去し、次いで、「圧力を常圧に復圧した」後にさらなるアルカリ金属水酸化物及び有機溶媒を添加する方法が開示されている。]
[0011] 特開５８−２４５７８号には、フェノール及びエピハロヒドリンを、第四級アミン触媒を用いて反応させ、その後水分を除去しながらアルカリ水酸化物を用いて脱ハロゲン化水素する方法が開示されている。]
[0012] 英国特許第７７８８８７号には、多価フェノール及びエピハロヒドリンをエーテル化し、フェノール性水酸基当量当たり９０〜９８パーセントのアルカリ金属水酸化物の同等物を用いてアルカリ性媒質中で部分的に脱ハロゲン化水素する方法が開示されている。次に、過剰なエピハロヒドリンを除去し、２回目の脱ハロゲン化水素段階を、場合により溶媒中で行う。]
先行技術

[0013] 英国特許第１２７８７３７号明細書
米国特許第３２２１０３２号明細書
米国特許第４５８２８９２号明細書
スイス国特許第５７５４０５号明細書
米国特許第４３７３０７３号明細書
特開平１１−１５８２４８号明細書
特開５８−２４５７８号明細書
英国特許第７７８８８７号明細書]
発明が解決しようとする課題

[0014] したがって、原料収率が高くポリマー形成を伴わない液状エポキシ樹脂（ＬＥＲ）の製造のための方法が必要である。そのような方法は高い信頼性及び低いコストを有するべきである。その上、前記方法は変動が少なく、生成物を再加工する必要を回避するべきである。]
課題を解決するための手段

[0015] 一態様では、本明細書において開示される実施形態は、液状エポキシ樹脂の製造方法に関し、それには：多価フェノールとエピハロヒドリンをイオン触媒の存在下で接触させて、ハロヒドリン中間体反応生成物(halohydrin intermediate reaction product)を形成すること；同時に：ハロヒドリン中間体反応生成物の一部とアルカリ水酸化物を反応させて、脱ハロゲン化水素生成物(dehydrohalogenated product)及び未反応のハロヒドリン中間体を含む液体混合物に懸濁した固体塩を形成させることであって、前記アルカリ水酸化物が化学量論量(stoichimetric amount)未満で使用されること；ならびに、水及びエピハロヒドリンを反応混合物から蒸気として除去すること；固体塩を液体混合物から分離すること；未反応のハロヒドリン中間体の少なくとも一部とアルカリ水酸化物を水の存在下で反応させて、エポキシ樹脂及び未反応のエピハロヒドリンを含む有機混合物ならびに塩を含む水溶液を形成すること；水性混合物を有機混合物から分離すること；ならびに、未反応のエピハロヒドリンを液状エポキシ樹脂から分離することが含まれる。]
[0016] もう一つの態様では、本明細書において開示される実施形態は、液状エポキシ樹脂の製造のためのシステムに関し、前記システムには：多価フェノールとエピハロヒドリンをイオン触媒の存在下で接触させて、ハロヒドリン中間体反応生成物を形成するための、少なくとも１つの反応器；同時に、ハロヒドリン中間体反応生成物の一部とアルカリ水酸化物を反応させて、脱ハロゲン化水素生成物及び未反応のハロヒドリン中間体を含む液体混合物に懸濁した固体塩を形成させる（前記アルカリ水酸化物は化学量論量未満で使用される）ため；かつ、水及びエピハロヒドリンを反応混合物から蒸気として除去するための、少なくとも１つの反応器；固体塩を液体混合物から分離するための分離器；未反応のハロヒドリン中間体の少なくとも一部とアルカリ水酸化物を水の存在下で反応させて、エポキシ樹脂及び未反応のエピハロヒドリンを含む有機混合物ならびに塩を含む水溶液を形成するための、少なくとも１つの反応器；水性混合物を有機混合物から分離するための分離器；ならびに、未反応のエピハロヒドリンを液状エポキシ樹脂から分離するための分離器が含まれる。]
[0017] その他の態様及び利点は、以下の説明及び添付される特許請求の範囲から明らかとなるであろう。]
図面の簡単な説明

[0018] 本明細書において開示される実施形態に従う液状エポキシ樹脂の製造方法を示す簡略化したプロセスフロー図である。]
[0019] 一態様では、本明細書において開示される実施形態は、アニオン触媒を用いる多価フェノールとエピハロヒドリンの反応による液状エポキシ樹脂の製造方法に関する。結果として得られる反応生成物は、その後二反応段階でアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を用いて脱ハロゲン化水素することができる。脱ハロゲン化水素反応は、高い原料収率を達成するとともに、不溶性ポリマー形成に関連する問題を回避するために行われる。]
[0020] 本明細書に開示される方法には、第四級アンモニウム触媒を用いる、多価フェノール、例えばビスフェノールＡなどと、エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンなどの反応が含まれる。結果として得られる反応生成物は、次に、８０〜９５パーセントの化学量論の苛性アルカリ要求量を用いて、含水量を蒸発によって制御する攪拌反応器中で部分的に脱ハロゲン化水素される。次に、この反応器で形成された固体塩を、遠心機によって除去し、処理して樹脂を回収する。次に、遠心機からの濃縮物(centrate)を第２の反応器中で苛性アルカリ／水混合物に接触させて、脱ハロゲン化水素を完了し、水分レベルを維持してポリマー形成を防ぐ。次に、反応器流出液を水と接触させてイオン性不純物を除去する。次に、過剰なエピクロロヒドリンを含む揮発性成分を剥離して、加水分解性塩化物含量の少ない液状エポキシ樹脂生成物を得る。]
[0021] 本明細書において開示される実施形態で使用することのできる、適した多価フェノールとしては、例えば、式（Ｒ）２−Ｐｈ−（Ａ）ｎ−Ｐｈ−（Ｒ）２、Ｒ−Ｐｈ−［Ａ−Ｐｈ］ｍ−Ｒ、Ｒ−Ｐｈ−Ａ’−（Ｐｈ−Ｒ）２、及び下記式により表される単核及び多核の多価フェノールが挙げられる。



なお、Ｐｈは、フェノール基を表し；各々のＡは、独立に、１〜約１２個の炭素原子、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、



を有する二価の炭化水素基であり；Ａ’は、１〜約１２個の炭素原子を有する三価の炭化水素基であり；各々のＲは、独立に、水素、１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン原子、例えば塩素又は臭素など、あるいはヒドロキシル基であり；ｐの値は約１〜約１００であり；ｍの値は約１〜約６であり；かつ、ｎの値は０又は１である。]
[0022] その他の多価フェノールは、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，５８２，８９２号及び同第４，３７３，０７３号に記載されている。適したポリシクロペンタジエンポリフェノール及びその調製方法は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，３９０，６８０号に見出すことができる。]
[0023] 本明細書において開示される実施形態で使用することのできる、適したエピハロヒドリンとしては、下記式により表されるものが挙げられる。



（式中、Ｒは水素又は１〜約４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲン、例えば塩素又は臭素などである。）]
[0024] 本明細書において開示される実施形態で使用することのできる、適した脱ハロゲン化水素剤としては、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム又はそれらの混合物などが挙げられる。アルカリ金属水酸化物は、継続的に添加しても、漸増的に添加してもよい。その他の実施形態では、脱ハロゲン化水素剤には、アルカリ土類金属水酸化物が含まれてもよい。]
[0025] 本明細書において開示される実施形態で有用なイオン触媒としては、第四級ハロゲン化アンモニウム触媒、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエタノールアンモニウムクロリド、水酸化テトラエタノールアンモニウムなどが挙げられる。その他の有用な触媒としては、第四級ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物などが挙げられる。適した第四級ホスホニウム化合物としては、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムビカルボナート、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリドなどが挙げられる。適したスルホニウム触媒としては、チオ尿素触媒、例えばテトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素などが挙げられる。塩基性イオン交換樹脂、例えばミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＤＯＷＥＸ ＭＳＡ−１も有用な触媒である。本明細書において開示される実施形態で使用することのできるその他のイオン触媒は、その各々が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，６２４，９７５号及び同第５，２４５，０５７号に開示されている。]
[0026] カップリング反応で用いる触媒の量は、多価フェノールとエピハロヒドリンの間の反応を好適に触媒する任意の量である。一部の実施形態では、多価フェノール１モル当たり約０．００１〜約０．１５モルの触媒の量が使用される。その他の実施形態では、多価フェノール１モル当たり約０．０１〜約０．０２モルの触媒が使用される。]
[0027] 本明細書において開示される方法の実施形態は、有機溶媒を全く添加せずに行ってもよい。使用する場合、適した溶媒としては、ケトン、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族化合物、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、二塩化エチレン、それらの混合物などを挙げることができる。]
[0028] ここで図１を参照すると、本明細書において開示される実施形態に従う液状エポキシ樹脂の製造方法を示す簡略化したプロセスフロー図が図示される。多価フェノール２（例えばビスフェノールＡなど）、及びエピハロヒドリン４（例えばエピクロロヒドリンなど)を、１又はそれ以上の反応器８においてアニオン触媒６に接触させる。過剰のエピクロロヒドリンを用いて、結合したビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン反応生成物を生成する。] 図１
[0029] 反応器８は、バッチ式反応器であっても連続式反応器であってもよい。連続式反応器の場合、一続きの反応器を使用することができる。反応器８は、一部の実施形態では２０℃〜１００℃の温度で、その他の実施形態では４０℃〜７０℃で運転することができる。反応器を冷却して反応熱を除去することができる。]
[0030] 初期混合物中のエピクロロヒドリンのビスフェノールに対するモル比は、一部の実施形態では２：１〜２０：１、その他の実施形態では５：１〜１０：１であってもよく、生成するエポキシ樹脂の組成によって変動し得る。]
[0031] 結合した多価フェノール及びエピハロヒドリン混合物１０は、１又はそれ以上の撹拌反応器１４においてアルカリ水酸化物１２を用いる反応により部分的に脱ハロゲン化水素処理される。水分は、エピハロヒドリン−水混合物１６の蒸発、例えば真空下で反応混合物を維持して反応温度を低く保つことなどにより除去することができる。水分を除去することにより副生成物の形成が減少し、高い収率がもたらされる。化学量論の苛性アルカリの９５パーセント以下を使用する、部分的な脱ハロゲン化水素(dehalohydrogenation)は、ポリマー形成を阻止する（化学量論の苛性アルカリとは、多価フェノール及びエピハロヒドリンの最初の混合物中、１モル当量のフェノール性水酸基当たり１モルのＮａＯＨとして規定される）。固体塩は反応器１４で生じ、撹拌により反応器において有機媒質中に懸濁することができる。]
[0032] 反応器１４は、バッチ式反応器であっても連続式反応器であってもよい。連続式反応器の場合、一続きの反応器を使用することができる。一部の実施形態では、一つの連続式反応器が使用される。外部熱交換器によるか又は反応器の中に加熱流体のための通路を組み込むことにより、反応器を加熱して水分を蒸発させる。水及びエピハロヒドリンの物理的特性のために、水分の蒸発は、反応器から除去しなければならない混合したエピハロヒドリン／水蒸気をもたらす。反応器１４は、一部の実施形態では３０℃〜９０℃の温度で、その他の実施形態では４０℃〜７５℃の温度で運転することができる。反応器は、これらの低い運転温度での水分除去を可能にするために気圧より低い圧力で運転される。運転圧は、一部の実施形態では０．０５〜０．９バールの範囲であり得る。]
[0033] 反応器１４で使用されるアルカリ水酸化物１２には、例えば、固体形態であっても液体形態であってもよい水酸化ナトリウムが含まれてもよい。一部の実施形態では、２５パーセント又はそれ以上のＮａＯＨを含有する水酸化ナトリウム／水溶液が使用される。]
[0034] エポキシ樹脂を完全に脱ハロゲン化水素処理するために必要な化学量論量より少ないアルカリ水酸化物をこの反応器に添加する。例えば、一部の実施形態では、化学量論量の０．５〜０．９５が使用される。その他の実施形態では、化学量論量の０．８〜０．９５が使用される。反応器１４を撹拌して、反応体の十分な混合を確実にし、良好な熱交換を実現し、塩を懸濁させてもよい。例えば、機械的撹拌(mechanical agitation)又は噴射混合(jet mixing)を用いることができる。]
[0035] 次に、反応器１４からの流出液１８を処理して有機液体から生じた固体塩を分離してもよい。流出液１８は塩除去系２０を通過し、その結果、塩流２２及び結合した多価フェノール／エピハロヒドリン混合物２４がもたらされる。一部の実施形態では、固体塩は濾過、遠心分離又は固／液分離技術により除去してもよい。あるいは、塩を水に溶解し、その後水相と有機相を分離することにより塩を有機液体から除去してもよい。]
[0036] 遠心機又は濾過により分離した固体塩ケーキは残留した液体を含む可能性がある。一部の実施形態では、ケーキの残留液体含有量は６０重量パーセント未満である。その他の実施形態では、液体含有量は４０重量パーセント未満である。]
[0037] 次に、結合した多価フェノール／エピハロヒドリン混合物２４（ハロヒドリン中間体）を、１又はそれ以上の反応器２８中でアルカリ水酸化物／水混合物２６に接触させて、エポキシ樹脂の脱ハロゲン化水素を完了する。この反応段階ではポリマーの形成を防ぐために水が存在する。化学量論過剰のアルカリ水酸化物を用いて低レベルのハロヒドリン含量を得ることができる。]
[0038] 反応器２８は、バッチ式反応器であっても連続式反応器であってもよい。連続式反応器の場合、一続きの反応器を使用することができる。反応器２８を撹拌して２つの液相の接触を改良することができるが、水相が細かく分散して有機相から分離することが困難なほど高度には反応器は撹拌されない。これらの反応器は、水相と有機相が分離する沈降段階に関連して運転されてもよい。一続きの反応器を使用する場合、それらは逆流、並流又はクロスフロー配置(crossflow arrangement)に接続されてもよい。あるいは、複数の段階を含む連続式反応器を用いてもよい。]
[0039] アルカリ水酸化物／水混合物２６には、水酸化アルカリ水溶液が含まれ、水中に様々な濃度のハロゲン化アルカリを含み得る。反応器２８では、反応器１４の運転とは対照的に、水は蒸発により除去されない。そういうわけで、水中のアルカリ水酸化物の濃度は、水中のアルカリ水酸化物又は副生成物塩の飽和点を超えるほど高くあってはならず、そのために反応器中で固体が沈殿しない。その他の成分、例えば相間の密度差を増大させるか、あるいは反応器の運転を改良する成分などをアルカリ水酸化物溶液に添加してもよい。]
[0040] 反応器２８は、加水分解による原料の損失を回避するか又は最小限にするために十分な温度で運転されるべきである。一部の実施形態では、反応器２８は５０℃より低い温度で運転されてもよい。その他の実施形態では、反応器２８の運転温度は３０℃より低い。]
[0041] 反応器２８におけるアルカリ水酸化物の反応に続いて、水相及び有機相を分離すると、廃ブライン溶液３０、ならびに、エポキシ樹脂（結合及び脱ハロゲン化水素した多価フェノール／エピハロヒドリン反応生成物）及び残留エピハロヒドリンを含む有機相３２がもたらされる。有機相と水相の分離は、デカンター(decanters)、コアレッサー(coalescers)、及びデカント遠心機(decanting centrifuges)を含む任意の液−液分離により達成することができる。]
[0042] 次に、エポキシ樹脂を任意の適した手段によりエピハロヒドリンから分離してもよい。例えば、過剰なエピハロヒドリン及びその他の揮発性成分は、分離器３４中で、例えば蒸発又は蒸留などにより液状エポキシ樹脂から除去することができる。これは、一般に高温及び真空下で行われる。エピハロヒドリン及びその他の揮発性成分は、流れ３６を介して回収することができ、液状エポキシ樹脂は流れ３８を介して回収することができる。]
[0043] 多様な加工装置３４を用いてエポキシ樹脂をエピクロロヒドリン／エポキシ樹脂混合物から回収してもよい。例えば、一方法は、フラッシュ蒸発器(flash evaporator)、流下液膜式蒸発器(falling film evaporator)、沸騰管蒸発器(boiling tube evaporators)、ワイプ式薄膜蒸発器(wiped film evaporator)、ストリッピング塔(strippingcolumns)、及びその他の薄膜蒸発器(thin-film evaporators)を用いて、エピハロヒドリン及びその他の揮発性成分を液状エポキシ樹脂から蒸発させることである。この蒸発段階は、１５０℃又はそれ以上の温度及び真空下で行ってもよい。１００ミリバール又はそれ以下の圧力が一般に使用される。蒸発操作の組合せを用いてもよい。]
[0044] 一部の実施形態では、反応生成物３２は、エピクロロヒドリンの除去の前にイオン種及びその他の水溶性不純物を除去するために、水に接触させることにより洗浄してもよい。]
[0045] その他の実施形態では、固体塩２２を処理して残留したエピクロロヒドリン、エポキシ樹脂及びその他の成分を除去し、かつ固体塩を処分用に準備することができる。例えば、固体塩及び残液を含む濾過ケーキは、圧迫又は洗浄して有機液体を固体塩から分離することができる。]
[0046] また、原料（例えばエピクロロヒドリンなど）を、プロセスからの廃棄物流（例えば流れ１６、２２、３０、及び３６など）から回収かつ／又は再循環するために様々な方法を用いることができる。例えば、反応器１４からのエピクロロヒドリン／水蒸気１６を凝縮し、次に処理してさらなる使用のための水及びエピクロロヒドリンを回収することができる。]
[0047] ２１．５重量パーセントのビスフェノールＡ及び０．２１４重量パーセントのベンジルトリメチルアンモニウムクロリドのエピクロロヒドリン中混合物を調製し、撹拌反応器で気圧及び５０℃〜６２℃の範囲の温度にて反応させる。結果として得られる反応生成物をＨＰＬＣにより分析すると、９５パーセントを上回るフェノール性水酸基が反応したことが見出される。次に、混合物と５０パーセントの水酸化ナトリウム／水混合物を約６５℃の温度及び約２００ｍｍＨｇの圧力で反応させる。蒸気を反応器のジャケットに供給し、水及びエピクロロヒドリンを含有する蒸気を反応器から除去し、凝縮する。水酸化ナトリウムを、最初の混合物のビスフェノールＡに含まれているフェノール性水酸基１ｇモル当量当たり０．８９ｇモル当量の量で添加する。固体塩化ナトリウムは反応の結果として生じる。反応混合物を分析すると、０．１３重量パーセントの１，３−ジクロロ−２−プロパノールを含むことが見出され、混合物中に含まれるエポキシ樹脂が、混合物の樹脂含量に基づいて１．４５重量パーセントの加水分解性塩化物を有することが見出される。また、この混合物は不溶性のポリマーを含まないことも見出される。]
[0048] 混合物を遠心機で処理して固体塩を除去する。結果として得られる濃縮物(centrate)を水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの水性混合物で処理する。この水性混合物を、最初の混合物のビスフェノールＡに含まれているフェノール性水酸基１ｇモル当量当たり０．５８ｇモル当量の水酸化ナトリウムの量で反応器に添加する。反応器を１７℃〜２０℃の温度で維持する。有機相と水相を分離し、有機相を分析すると、混合物の樹脂含量に基づいて５０〜１００ｐｐｍの重量比の加水分解性塩化物含量を有することが見出される。次に、１部の水：１０部の有機相という重量比を用いて、有機相を水と接触させてイオン種及び水溶性の種を除去する。水相及び有機相を分離し、エポキシ樹脂を真空蒸留により有機相から回収する。結果として得られるエポキシ樹脂を分析すると、表１に示される特性を有することが見出される。]
[0049] 上記のように、本明細書において開示される実施形態は、溶媒の分離及び精製装置を排除する、溶媒の使用を必要としない液状エポキシ樹脂を製造するためのシステム及び方法を提供することができる。溶媒を使用する方法は、エピハロヒドリン及び溶媒の蒸発をエポキシ樹脂から分離することを必要とし、それは追加の装置及び関連する資本コストを必要とし、相当な量の追加のエネルギーを消費する。]
[0050] 有利には、本明細書において開示される実施形態は、高い原料収率を実現するために、８０〜９５パーセントの脱ハロゲン化水素のための共沸蒸留反応の使用を提供し、９５パーセントより多くの化学量論のアルカリ水酸化物が共沸蒸留条件下で添加される場合に起こり得るポリマーの形成を阻止することができる。さらに、固体塩を除去し、存在する水性ブライン相を用いて脱ハロゲン化水素を完了することは、ポリマー形成を阻止すると同時に、非常に低レベルの加水分解性ハロゲン化物を伴う製造を可能にする。これらの２つの反応段階の組合せにより、１つの反応器技術だけでは実現することのできない、加水分解性ハロゲン化物含量の低い、原料収率の高い、ポリマー形成の起こらないエポキシ樹脂の製造が可能となる。]
実施例

[0051] 本開示には限られた数の実施形態が含まれるが、本開示の利益を有する当業者であれば、本開示の範囲を逸脱することのないその他の実施形態が考案され得ることを理解するであろう。したがって、その範囲は添付される特許請求の範囲によってのみ制限されるべきである。]

权利要求:

請求項1
液状エポキシ樹脂の製造方法であって、多価フェノールとエピハロヒドリンをイオン触媒の存在下で接触させて、ハロヒドリン中間体反応生成物を形成する段階と；同時に：前記ハロヒドリン中間体反応生成物の一部とアルカリ水酸化物を反応させて、脱ハロゲン化水素生成物及び未反応のハロヒドリン中間体を含む液体混合物に懸濁した固体塩を形成させる段階であって、前記アルカリ水酸化物が化学量論量未満で使用される段階と；水及びエピハロヒドリンを反応混合物から蒸気として除去する段階と；前記固体塩を前記液体混合物から分離する段階と；前記未反応のハロヒドリン中間体の少なくとも一部とアルカリ水酸化物を水の存在下で反応させて、エポキシ樹脂及び未反応のエピハロヒドリンを含む有機混合物ならびに塩を含む水溶液を形成する段階と；前記水性混合物を前記有機混合物から分離する段階と；前記未反応のエピハロヒドリンを前記液状エポキシ樹脂から分離する段階とを含む、方法。
請求項2
前記有機混合物と水を接触させて、イオン種及び水溶性の不純物を前記有機混合物から分離する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
請求項3
前記液体混合物から分離した前記固体塩を処理して、エピハロヒドリン及び液状エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種を回収する段階をさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
請求項4
前記反応混合物から取り出した前記水及び前記エピハロヒドリン蒸気を濃縮する段階、ならびに、次のうちの少なくとも１つ：前記濃縮したエピハロヒドリンの少なくとも一部を再循環させて、多価フェノールとエピハロヒドリンを接触させる段階；及び前記濃縮した水の少なくとも一部を再循環させて、前記未反応のハロヒドリン中間体の少なくとも一部を反応させること及び前記有機混合物と水を接触させることのうちの少なくとも１つを行う段階：をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
請求項5
多価フェノールとエピハロヒドリンを接触させる段階が２０℃〜１００℃の範囲の温度で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
請求項6
前記エピハロヒドリン及び前記多価フェノールを、２：１〜２０：１の範囲内のモル比（エピハロヒドリン対多価フェノール）で接触させる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
請求項7
前記イオン触媒が、第四級ハロゲン化アンモニウム、第四級ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物、及び塩基性イオン交換樹脂のうちの少なくとも１種を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
請求項8
前記ハロヒドリン中間体反応生成物の一部とアルカリ水酸化物を反応させる段階が３０℃〜９０℃の範囲の温度及び０．０５〜０．９バールの範囲の圧力で行われ、前記アルカリ水酸化物が前記化学量論量の９８パーセント未満で使用される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
請求項9
前記アルカリ水酸化物が、水酸化ナトリウムを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
請求項10
前記ハロヒドリン中間体反応生成物の一部を反応させる間、前記アルカリ水酸化物を前記化学量論量の８０パーセント〜９５パーセントで使用する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
請求項11
前記ハロヒドリン中間体反応生成物の一部を反応させる段階が、機械的攪拌及び噴射攪拌のうちの少なくとも１種を用いて前記混合物を攪拌する段階をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
請求項12
前記固体塩を分離する段階が、濾過、遠心分離、及び水洗のうちの少なくとも１種を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
請求項13
前記未反応のハロヒドリン中間体の少なくとも一部を反応させる段階が、５０℃未満の温度で行われる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
請求項14
前記未反応のハロヒドリン中間体の少なくとも一部を反応させる間、前記アルカリ水酸化物を化学量論量より多い量で使用する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
請求項15
前記水性混合物を前記有機混合物から分離する段階よりも前に、添加剤を添加して前記有機相と前記水相との間の密度差を増大させる段階をさらに含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
請求項16
前記未反応のエピハロヒドリンを前記液状エポキシ樹脂から分離する段階が、流下液膜式蒸発器、フラッシュ蒸発器、沸騰管蒸発器、ワイプ式薄膜蒸発器、及びストリッピング塔のうちの少なくとも１つを用いて前記エピハロヒドリンを前記液状エポキシ樹脂から蒸発させることを含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
請求項17
前記未反応のエピハロヒドリンを前記液状エポキシ樹脂から分離する段階が、少なくとも１５０℃の温度及び１００ミリバール又はそれ以下の圧力で行われる、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
請求項18
液状エポキシ樹脂の製造システムであって、多価フェノールとエピハロヒドリンをイオン触媒の存在下で接触させて、ハロヒドリン中間体反応生成物を形成するための、少なくとも１つの反応器と；同時に、前記ハロヒドリン中間体反応生成物の一部とアルカリ水酸化物を反応させて、脱ハロゲン化水素生成物及び未反応のハロヒドリン中間体を含む液体混合物に懸濁した固体塩を形成させる（前記アルカリ水酸化物は化学量論量未満で使用される）ための；かつ水及びエピハロヒドリンを前記反応混合物から蒸気として除去するための少なくとも１つの反応器と；前記固体塩を前記液体混合物から分離するための分離器と；前記未反応のハロヒドリン中間体の少なくとも一部とアルカリ水酸化物を水の存在下で反応させて、エポキシ樹脂及び未反応のエピハロヒドリンを含む有機混合物ならびに塩を含む水溶液を形成するための、少なくとも１つの反応器と；前記水性混合物を前記有機混合物から分離するための分離器と；前記未反応のエピハロヒドリンを前記液状エポキシ樹脂から分離するための分離器とを含む、システム。
請求項19
前記有機混合物と水を接触させて、イオン種及び水溶性の不純物を前記有機混合物から分離するための水洗システムをさらに含む、請求項１８に記載のシステム。
請求項20
前記液体混合物から分離した前記固体塩を処理して、エピハロヒドリン及び液状エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種を回収するための装置をさらに含む、請求項１８又は１９に記載のシステム。
請求項21
前記濃縮したエピハロヒドリンの少なくとも一部を、多価フェノールとエピハロヒドリンを接触させるための少なくとも１つの反応器に再循環させること；及び前記濃縮した水の少なくとも一部を、前記未反応のハロヒドリン中間体の少なくとも一部を反応させるための少なくとも１つの反応器及び前記水洗システムのうちの少なくとも１つに再循環させること、のうちの少なくとも１つのために、前記反応混合物及び流体管から取り出した水及びエピハロヒドリン蒸気を濃縮するための蒸気回収システムをさらに含む、請求項１８から２０のいずれか一項に記載のシステム。
請求項22
多価フェノールとエピハロヒドリンを接触させるための前記少なくとも１つの反応器、同時に反応及び除去するための前記少なくとも１つの反応器、ならびに前記未反応のハロヒドリン中間体の少なくとも一部を反応させるための前記少なくとも１つの反応器のうちの少なくとも１つが、２又はそれ以上の直列の反応器を含む、請求項１８から２１のいずれか一項に記載のシステム。
請求項23
同時に反応及び除去するための前記少なくとも１つの反応器が、前記反応混合物中に前記固体塩を懸濁させるための攪拌器を含む、請求項２２に記載のシステム。
請求項24
前記未反応のハロヒドリン中間体の少なくとも一部を反応させるための２又はそれ以上の直列の反応器が、クロスフロー配置に接続されている、請求項２２に記載のシステム。
請求項25
前記固体塩を前記液体混合物から分離するための前記分離器が、フィルター、遠心機、及び水洗システムのうちの少なくとも１つを含み；前記水性混合物を前記有機混合物から分離するための前記分離器が、コアレッサー、デカンター、及びデカント遠心機のうちの少なくとも１つを含み；かつ前記未反応のエピハロヒドリンを前記液状エポキシ樹脂から分離するための前記分離器が、流下液膜式蒸発器、沸騰管蒸発器、フラッシュ蒸発器、ワイプ式薄膜蒸発器、及びストリッピング塔のうちの少なくとも１つを含む、請求項１８から２４のいずれか一項に記載のシステム。